CHAPIRE IV
DISTILLATION EXTRACTIVE ET REACTIVE
1.
Introduction:
Dans tous les secteurs d’activité et
surtout dans l’industrie chimique la préservation de l’environnement est de
plus en plus importante. L’industrie chimique a un impact important et
permanent sur l’environnement. Les procédés chimiques sont consommateurs
d’énergie et de matière première. Une partie significative de l’impact
environnemental vient de ces deux besoins parce qu’il faut produire l’énergie
des procédés et régénérer des produits notamment les solvants. Ces besoins
peuvent être diminués par l’intensification des procédés existants ou par le
développement des nouveaux procédés propres. L’intensification des procédés
peut être définie comme une stratégie qui vise à réduire le ratio taille des
équipements/capacité de production. Elle a donc comme objectif d’aboutir à de
nouvelles technologies et de nouveaux équipements aussi bien que de nouvelles
méthodes et procédures de conception de procédé. L’impact attendu d’une telle
approche sur les industries de transformation de la matière peut être décliné en
cinq points : réduction des coûts, réduction de l’énergie, compacité des
équipements, réduction des rejets et augmentation de la sécurité. La
distillation est un des procédés de séparation le plus ancienne et le plus
utilisée. Plusieurs variantes (la distillation extractive, la distillation
réactive, etc.) ont été inventées pour améliorer l’efficacité, mais la
recherche continue sur ce sujet notamment pour intégré au sein de la
distillation une fonction réaction. L’utilisation de la distillation discontinue
à la place du procédé continu est notamment pertinente dans le secteur chimie
fine où la composition ou la quantité du mélange à séparer change fréquemment.
2. Distillation
La distillation est un procédé de séparation
exploitant la différence de volatilités des constituants. Le principe de la
distillation repose la vaporisation partielle du mélange à séparer et la
condensation de la vapeur sortant de la colonne de distillation. La
distillation peut être réalisée soit dans une cuve simple (distillation simple),
soit dans une colonne à plateaux, soit dans une colonne au garnissage (colonne
à distiller ou colonne à rectifier). Une colonne à distiller comporte trois
parties principales : un évaporateur ou bouilleur en bas de la colonne, la
colonne elle-même et un condenseur en tête da la colonne. Dans le cas de la
rectification la phase vapeur et liquide coulent à contre-courant dans la
colonne permettant un échange de matière entre les phases. La vapeur montant
dans la colonne provient du bouilleur ; la structure interne de la colonne
permet un contact intensif entre les deux phases et facilite ainsi le transfert
de matière ; le condenseur et le reflux garantissent un écoulement de la phase
liquide vers le bas (Figure 1).
Figure 1. – Schéma de la
distillation
La partie au dessus de l’alimentation
forme la zone d’enrichissement, parce que le constituant le plus léger
s’enrichie dans cette section. La partie en dessous de l’alimentation forme la
zone d’épuisement ou d’appauvrissement, parce que le constituant le plus léger
s’appauvrie dans cette section de la colonne. Un mélange zéotropique (non
azéotropique) binaire peut être séparé en corps quasi purs dans une seule
colonne. Le mélange binaire est alimenté au milieu de la colonne, le
constituant le plus léger est soutiré en tête de la colonne et le constituant
le plus lourd en bas de la colonne. La séparation d’un mélange binaire peut
être représentée graphiquement, par exemple, par le diagramme McCabe-Thiele. La
méthode (McCabe-Thiele, 1925) suppose des étages théoriques et que les
constituants du mélange ont des enthalpies de vaporisation semblables.
Wang-Mansoori (1994) a amélioré la méthode de McCabe-Thiele, mais elle n’est pas la seule méthode pour
déterminer le nombre d’étages théoriques. Il existe encore, parmi les autres,
la méthodes de Ponchon-Savarit (Ponchon, 1921) ou bien la méthode de Fenske
(1932), etc.
La Figure 2 représente la méthode de
McCabe-Thiele dans le cas du reflux total. Chaque segment vertical représente
la relation entre les phases liquide et vapeur en équilibre sur un plateau
alors que les segments horizontaux représentent les relations entre les phases
vapeur et liquide coulant à contre-courant. Un segment vertical et horizontal
ensemble représentent un étage théorique. Par conséquent le diagramme
McCabe-Thiele peut être utilisé pour déterminer le nombre d’étages théoriques
(NET) pour une séparation souhaitée.
Figure. 2 – Détermination du NET par le
diagramme McCabe-Thiele
2.1.Distillation discontinue
Quand le mélange à séparer se présente
en grande quantité avec une composition quasi constante dans le temps, la
distillation continue est un choix raisonnable. Si la composition ou la
quantité du mélange à séparer change fréquemment ou si la spécification des
produits de la distillation est très sévère, alors la distillation discontinue
est un procédé plus adapté. La distillation discontinue est souvent utilisée
dans le secteur de la chimie fine.
Figure 3 – Schéma de la
distillation discontinue
Dans le cas de la distillation
discontinue dans une colonne d’enrichissement, une charge donnée est tout
d’abord introduite dans le bouilleur de la colonne. La rectification du mélange
est poursuivie jusqu’à l’obtention du ou des produits souhaités. Il n’y a pas de
soutirage en bas d’une colonne d’enrichissement discontinue (Figure 3), donc le
ou les produits sont soutirés en tête de la colonne en tant que distillat. Les
constituants sont soutirés par ordre de volatilités décroissantes et le
constituant le plus lourd reste dans le bouilleur.
3. Distillation extractive
La séparation des mélanges azéotropiques est
impossible en utilisant la distillation conventionnelle continue ou
discontinue. Lorsque les constituants forment un azéotrope à minimum le produit
en tête est proche de la composition azéotropique aussi bien dans le cas de la
distillation continue que de la distillation discontinue parce qu’elle est la
composition la plus volatile. Quand les constituants forment un azéotrope à
maximum le produit en pied (cas de la distillation continue) ou la rétention
dans le bouilleur à la fin de la séparation (cas de la distillation
discontinue) est proche de la composition azéotropique parce qu’elle est la
composition la moins volatile. Pour séparer ces types de mélange la volatilité
relative des constituants doit être modifiée de telle sorte à pouvoir obtenir
les corps purs. Une possibilité est l’utilisation d’un constituant
supplémentaire appelé tiers corps ou solvant, qui sera majoritairement présent
dans la phase liquide. Un tiers corps convenablement choisi permet un accroissement
de la volatilité relative. Un solvant sera d’autant plus efficace qu’il cause
un changement plus important avec la même concentration. La Figure 4 présente
l’effet de deux solvants (E1 et E2) pour séparer un mélange binaire A et B. Le
deuxième solvant (E2) est plus efficace que le premier (E1). Pour présenter
l’efficacité d’un solvant les compositions sans solvant sont utilisées au 
lieu des compositions traditionnelles
lieu des compositions traditionnelles
Figure 4 – Effet du solvant sur
la volatilité relative
Dans le cas de la distillation
extractive la présence d’un tiers corps est exigée dans la phase liquide. Elle
peut être assurée avec une alimentation continue.
3.1.Distillation extractive
discontinue
La distillation extractive discontinue est un
procédé récent. Son étude circonstanciée a commencé dans la dernière décennie.
Elle réunit les avantages de la distillation extractive et discontinue. Le
mélange à séparer est chargé dans le bouilleur et l’entraîneur est alimenté en
continu dans le bouilleur ou dans la colonne. Dans le cas de l’alimentation
dans la colonne, la colonne elle-même comporte deux zones : la zone
d’enrichissement et la zone d’extraction. La Figure 5 représente la
configuration de la distillation extractive discontinue dans une colonne
d’enrichissement.
Figure
9 – Schéma de la distillation extractive discontinue
4. Distillation réactive
La distillation réactive signifie
l’intégration des fonctions de distillation et de réaction dans le même
appareil. Les buts principaux de la distillation réactive sont l’amélioration
du taux de conversion, l’accroissement de la sélectivité et de la productivité
d’une réaction équilibrée tout en résolvant des problèmes de purification des
produits. Par exemple le procédé traditionnel de l’acétate de méthyle (Figure 11)
comporte un réacteur (i) et une série des colonnes á distillé et une colonne
d’extraction (vi). La série des colonnes á distiller contient cinq colonnes á distillé
traditionnelles (ii, iv, v, x, xi), une colonne de la distillation extractive
(iii) et une paire des colonnes (vii, ix) de distillation hétéro azéotropique
avec un décanteur (viii). La conversion totale des constituants bruts est
assurée par les recyclages de l’acide acétique et du méthanol qui n’ont pas
réagi.
La formation de l’acétate de méthyle est
décrite par l’équation 1
Figure 11 – Production
traditionnelle de l’acétate de méthyle
Par contre chez Eastman Kodak Co. la
fabrication de l’acétate de méthyle est réalisée dans une seule colonne
réactive (Figure 12) et une conversion proche de 100 % est obtenue.
Figure 12 – Formation de
l’acétate de méthyle par distillation réactive
La réaction est mise en place dans la
zone sombrée, tout le long de la colonne au-dessous de l’alimentation du
catalyseur homogène (H2SO4). L’azéotrope entre le
méthanol (A) et l’acétate de méthyle (C) est cassée avec l’alimentation de
l’acide acétique (B), qui est le constituant le plus lourd dans le système.
L’application de la distillation réactive peut diminuer le prix d’installation,
la consommation énergétique, et la production de sous produits. Dans le cas de
la production de l’acétate de méthyle, un seul appareil remplace le réacteur et
une série des colonnes à distiller (ce qui signifie un prix d’installation cinq
fois plus petit, Malone-Doherty, 2000) ; il n’y a pas de recyclage, il n’y a
qu’une seule colonne à distiller (ce qui signifie une consommation énergétique
cinq fois plus petit) ; en plus il n’y a pas de besoin de tiers corps (l’acide
acétique, un des réactifs, est utilisé pour casser l’azéotrope entre le
méthanol et l’acétate de méthyle). Naturellement l’application de la distillation
réactive est plus large que la seule production de l’acétate de méthyle.
La distillation réactive continue peut
être mise en pratique dans des configurations variées. Les Figure 13-Figure 15
représentent les configurations les plus fréquemment étudiées.
Figure 13 – Configurations de la distillation réactive continue a)
configuration entièrement réactive b) configuration avec une section réactive
c) configuration avec catalyse homogène
Une colonne complètement réactive est
représentée sur la Figure 13a. Ce type des configurations est utilisé dans le
cas des réactions non catalysées, comme l’estérification en utilisant
l’anhydride d’acide acétique (e. g. Cardona et al., 2001). La Figure 13b
représente une colonne á distillé avec une section réactive. Cette
configuration nécessite la présence d’un catalyseur hétérogène. Si le
catalyseur utilisé est homogène la section non réactive en bas de la colonne ne
peut pas être assurée (voir l’exemple de la formation de l’acétate de méthyle
sur la Figure 12). La formation des éthers de l’essence (MTBE :
Sundmacher-Hoffmann, 1996 ; Noeres et al, 2003; ETBE : Tian et al, 2003; TAME :
Baur-Krishna, 2002a) pures nécessite une configuration du type Figure 13b et
par conséquent la présence d’une catalyseur hétérogène. La Figure 1.14c
représente la configuration des colonnes avec catalyse homogène. Dans ce cas,
le catalyseur lourd est alimenté avec l’alimentation supérieure. Dans le cas de
la distillation réactive, deux points de vue contraires existent. Atteindre
l’équilibre de la réaction exige un temps de résidence assez long ce qui
signifie une rétention significative dans la section réactive. Par contre une
rétention importante diminue l’efficacité de la séparation car elle diminue les
aires interfaciales. Les configurations représentées sur les Figure 14 et
Figure 15 montrent quelques possibilités pour résoudre ce problème. La Figure 14
représente la configuration d’une colonne avec un réacteur latéral (Schoenmakers-Buehler,
1982 ; Baur-Krishna, 2002b ; Jakobsson et al, 2002). La colonne est
complètement non réactive et le courant liquide ou vapeur est soutiré
partiellement et alimenté dans un réacteur latéral. Le courant sortant du
réacteur est recyclé dans la colonne au même endroit ou quelques étages
théoriques plus haut ou plus bas. Ainsi la colonne ne comporte pas la grande
rétention
Figure 14 – Configurations des
colonnes avec un réacteur latéral a) avec un soutirage vapeur b) avec un
soutirage liquide
Figure 15– Configurations des
colonnes couplées à un réacteur a) colonne d’enrichissement avec un réacteur b)
colonne d’épuisement avec un réacteur c) colonnes d’enrichissement et
d’épuisement avec un réacteur
Une autre possibilité d’éliminer des
zones de grande rétention est l’utilisation d’une colonne ou deux colonnes
couplées à un réacteur. La Figure 14 montre ces configurations (Hu et al., 1999
; Chiang et al., 2002). Yi-Luyben (1997ab) ont étudié la conception et le
contrôle des configurations présentées sur la Figure 15. Les auteurs ont
recherché la configuration la plus appropriée pour un système réactif donné. La
configuration d’un réacteur couplé à une colonne non réactive ou aux colonnes
non réactives est la configuration la plus ancienne de la distillation réactive
(Sharma et Mahajani : Kienle-Sundmacher, 2002). La récupération de l’ammoniac
dans le Solvay procédé qui a mis en pratique la distillation réactive dès le 19
siècle.
4.1.Distillation réactive discontinue
La distillation réactive discontinue réunit
les avantages de la distillation réactive et du procédé discontinu. Le mélange
réactionnel est chargé dans un bac. La réaction peut être mise en place
uniquement dans le bac ou dans le bac et dans la colonne. S’il y a de la
réaction uniquement dans le bac alors les configurations de la distillation
réactive discontinue sont presque identiques á celles représentées sur la
Figure 15. La seule différence est l’absence de l’alimentation continue dans le
bac (Figure 16). Dans le cas de la distillation discontinue dans une colonne
d’enrichissement, le mélange est introduit dans le bouilleur et les
constituants sont soutirés par ordre de volatilités décroissantes et le
constituant le plus lourd reste dans le bouilleur. Dans le cas de la distillation
discontinue dans une colonne d’épuisement, le mélange est introduit dans le bac
de reflux et les constituants sont soutirés par ordre de volatilités
croissantes et le constituant le plus léger
reste dans le bac de reflux. Dans le cas de la distillation discontinue
dans une colonne avec un bac intermédiaire, le mélange est introduit dans le
bac intermédiaire et les constituants sont soutirés par ordre de volatilités
décroissantes en tête de colonne ; et par ordre de volatilités croissantes en
pied de colonne. La distillation réactive discontinue est moins étudiée que la
distillation réactive continue. Il n’y a que quelques publications sur la
conception (Gadewar et al., 2000 ; Huerta-Garrido et al., 2004 ; Guo et al.,
2003 ; Guo-Lee, 2004) ou sur la modélisation et la simulation (Albet et al.,
1994 ; Xu-Dudukovic, 1999 ; Schneider et al., 2001 ; Espinosa, 2002) de la
distillation réactive discontinue.
Figure 16– Configurations de la
distillation réactive discontinue avec
un bac réactif a) colonne d’enrichissement b) colonne d’épuisement c) colonne
avec un bac intermédiaire
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